ECUACIONES DE LOS GASES REALES

Son muchos y variados los intentos por mejorar la ecuación de los gases ideales acorde a las representaciones gráficas obtenidas experimentalmente y ciertas consideraciones teóricas adicionales con la finalidad de obtener un mejor encaje. La más conocida de las ecuaciones de los gases reales es la ecuación de Van der Waals. Pero hay muchas más, a cuál más sofisticada. A modo ilustrativo vayan en esta entrada un listado de algunas de ellas sin necesidad de ahondar mucho más en los detalles.

• La ecuación de Clausius: Clausius se dio cuenta que la ecuación de Van der Waals no tenía en consideración que la presión interna (el término que acompaña a la presión en el primer multiplicando) debe depender de la temperatura (lo que él consideró como una dependencia inversamente proporcional). Además añade la constante c que depende del cada gas.

• La ecuación de Berthelot: es exactemente igual a la de Clausius asumiendo que c = 0.

• La ecuación de Dieterici: muestra gran concordancias con los resultados experimentales a bajas presiones (mejor incluso que la ecuación de Van der Waals) pero discordancia total a presiones elevadas, razón por la que se acabó abandonando. Tuvo en consideración los siguientes aspectos
• La presión de las partículas de gas cerca de las paredes del recipiente es mayor que en el interior, y por lo tanto cerca de las paredes la concentración de partículas es menor
• Se basó en consideraciones estadísticas para obtener su ecuación
• Era capaz de explicar el cambio de fase líquido-vapor.
• Precedía la existencia del punto crítico.

• La ecuación de Beattie-Bridgeman: incorpora 5 constantes que deben ser obtenidas experimentalmente para cada gas y muestra buena concordancia con las curvas experimentalmente por encima del punto crítico. 

• La ecuación de Redlich Kwong.
• La ecuación del Virial.
• La ecuación de Benedict-Webb-Rubin.
• La ecuación de Peng-Robinson.
• La ecuación de Soave.
• ...

La lista podría ser interminable si fuésemos minuciosos. En realidad parece un tema no cerrado, pues incluso hasta finales del siglo XX han estado apaceciendo nuevas ecuaciones basadas en teorías cada vez más precisas pero más complejas para reescribir de forma todavía más exacta la ecuación de los gases reales.

TRANSFORMACIONES ADIABÁTICAS

Los procesos adiabáticos son aquéllos en los que no hay intercambio de calor entre el sistema y el entorno (Q = 0). Aplicando esta condición al Primer Principio de la Termodinámica podemos hallar las expresiones correspondientes para un cambio diferencial de la energía interna y la entalpía. Dividiendo estas expresiones entre sí obtenemos una relación entre un valor constante que se denomina coeficiente adiabático y una expresión diferencial. Integrando esta ecuación obtenemos la ecuación de los procesos adiabáticos de un gas.

Luego se obtiene la expresión equivalente para un gas ideal en función de la temperatura y el volumen.

En el vídeo de arriba se aprecia como en los procesos adiabáticos la pendiente de la curva en el gráfico P-V es siempre mayor en valor absoluto a las isotermas.

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

A grandes rasgos podemos distinguir 4 tipos especiales de transformaciones termodinámicas:

• Transformaciones isotérmicas: aquéllas que transcurren a temperatura constante.
• Transformaciones isobáricas: aquéllas que transcurren a presión constante.
• Transformaciones isócoras: aquéllas que transcurren a volumen constante.
• Transformaciones adiabáticas: aquéllas que transcurren sin intercambio de calor.

ENERGÍA INTERNA Y TEMPERATURA

En el año 1844 Joule realizó un experimento en el que dejaba que un gas se expandiera desde un recipiente dado (a la izquierda en ambas imágenes) hacia el vacío que se había generado en otro (a la derecha). 

Ambos recipientes estaban inmersos en agua y con un termómetro se comprobó que la temperatura no cambiaba durante el proceso.

La importancia del experimento radica en el hecho de que como el gas se expande contra una presión de oposición cero, el gas no realiza trabajo.

Si no se realiza trabajo ni hay intercambio de calor con el entorno (ya que no varía la temperatura) por el Primer Principio de la Termodinámica podemos concluir que la energía interna se mantiene constante.

Vemos así que la energía interna no cambia ni con la presión ni con el volumen con lo que podemos inferir que la energía interna solamente depende de la temperatura.

No en vano experimentos más recientes con termómetros más precisos han mostrado que la temperatura sí que cambia un poco, tanto más cuanto más se aleja el gas utilizado de comportarse como un gas ideal.

De todo ello se concluye que la energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura.

ESTADOS METAESTABLES Y REGLA DEL AREA IGUAL DE MAXWELL

La representación gráfica que puedes ver en esta entrada se corresponde con un caso específico de la ecuación de Van der Waals. Puede apreciarse como hay un tramo en el que la función es creciente:  . Si nos paramos a pensar un poco en seguida veremos que esto es un poco contradictorio, al menos aparentemente. Ya que en ese tramo la presión aumentaría al aumentar el volumen. Esta es la razón por la que James Clerk Maxwell sustituyó la isoterma entre a y c por una linea horizontal. Además, así conseguía que la gráfica se pareciera más a las isotermas de Andrews.

Sabemos precisamente por los estudios experimentales que realizó Andrews que lo que sucede entre los puntos a y c es una transición de la fase gaseosa a la líquida en la que ambos estado coexisten.

Para que en términos energéticos no hubiera ninguna descompensación Maxwell se aseguró de que el área encerrada por los puntos a-d-b fueran igual a la encerrada por b-e-c. Téngase en cuenta que el trabajo es igual a la presión por el volumen P·V y por lo tanto se estas dos áreas se compensan el trabajo total reemplazando la curva de a a c por una linea recta (discontinua) será el mismo.

No en vano hay dos tramos de la curva que va desde a a c que sí que pueden darse en ocasiones en la realidad:

• De a a d (tramo azul): se da cuando tenemos un líquido sobrecalentado.
• De e a c (tramo verde): se da cuando tenemos un vapor sobreenfriado.  

Cualquier estado cuyos valores se correspondan con puntos sobre los tramos a-d o e-c se denominan estados metaestables.

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

La ecuación de Van der Waals fue introducida por el físico y matemático holandés Johannes Diderik van der Waals a partir de las investigaciones iniciadas en su tesis doctoral para representar el comportamiento de los gases en condiciones en la que ya no pueden seguir la ecuación del gas ideal.

De todas formas, aunque esta ecuación que puede verse en la imagen superior puede tener validez en un rango de temperaturas mayores a las propias de la aproximación ideal, deja de ser válida cuando la temperatura empieza a ser demasiado elevada y en función del gas particular.

Los dos términos que incorpora esta ecuación con respecto a la ecuación del gas ideal son:

1. corrección de presión: representa el efecto de las interacciones de una partículas con sus vecinas y su influencia relativa viene dada por el valor de la constante a, aunque vemos que también depende inversamente del volumen del recipiente al cuadrado.
2. corrección de volumen: representa la consideración del un volumen que hay que sustraer al total debida cuenta del espacio finito ocupado por cada una de la partículas del gas. Su influencia relativa viene dada por el valor de la constante b. Además dependerá como es lógico del número de moles n. Cuantos más partículas tenga el gas mayor será la corrección de volumen.

Si desarrollamos la ecuación de Van der Waals podremos comprobar que la relación entre la presión P y el volumen V es la de una ecuación de grado 3. La forma semi-empírica más habitual de hallar las constantes a y b es a partir del punto crítico que es un máximo relativo en la curva que une todos los puntos de inicio y fin de la fase de transición de un gas del estado de vapor al de líquido según las diferentes isotermas de Andrews.

Con el punto crítico se puede escribir tres ecuaciones:

• La propia ecuación de Van der Waals simplemente sustituyendo el volumen y la presión críticas.
• La ecuación obtenida al imponer que la primera derivada de la presión respecto al volumen debe ser 0 (ya que el punto crítico es un máximo local) y en la que nuevamente sustituimos la presión y el volumen por sus valores críticos.
• La ecuación obtenida al imponer que la segunda derivada de la presión respecto al volumen debe ser 0 y en la que nuevamente sustituimos la presión y el volumen por sus valores críticos.

La resolución de este sistema de estas tres ecuaciones permite obtener expresiones para calcular los valores de a y b en función de la presión y el volumen críticos hallados empíricamente para cada gas.

ISOTERMAS DE ANDREWS

En el año 1869, el químico y físico irlandés Thomas Andrews, publicó los resultados de sus ensayos con CO2, en los que había obtenido valores experimentales de presión y volumen durante el proceso de compresión del gas manteniendo la temperatura constante, repitiendo el procedimiento para varias temperaturas diferentes.

Lo que las gráficas de Andrews (hoy conocidas como isotermas de Andrews) pusieron de relieve es que hay una fase durante el proceso de compresión en la que la presión se mantiene constante. La observación constata que en esta fase es en la que produce el proceso de condensación del gas. Durante el proceso el recipiente contiene una mezcla de gas y líquido. Al final del proceso, todo el gas se ha convertido en líquido y la presión vuelve a aumentar con la compresión.

Juntado con una linea los puntos en los que empieza y termina el proceso de licuación a diferentes temperaturas se obtiene una gráfica (véase en color verde en el vídeo de arriba) con un valor máximo que se conoce como punto crítico.

A la presión constante correspondiente a la fase de licuación del gas se la conoce como presión máxima de vapor.

GASES REALES: VOLUMEN RESIDUAL

Una forma alternativa de referir la propiedades de un gas real con respecto a un gas ideal es el volumen residual, el cual da cuenta de la diferencia de volúmenes ocupados por ambos y puede ser expresado en función del factor de compresibilidad z:

GASES REALES: FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

No todos los gases se comportan como un gas ideal y los que sí lo hacen solamente lo hacen bajo determinadas condiciones. Por lo general, los gases se comportan de forma ideal a bajas presiones o cuando su densidad es muy pequeña. 

Una de las formas de caracterizar un gas cuando deja de comportarse de forma ideal es mediante el factor de compresibilidad (z). Esencialmente este factor es un cociente entre el volumen real y el volumen que tendría el gas si se comportara de forma ideal baja las mismas condiciones de presión y temperatura.

De forma empírica se puede obtener la representación gráfica de la familia de curvas que representa el factor de compresibilidad z en función de la presión para diferentes valores de temperatura.

Esta aproximación es extraordinariamente práctica ya que no presupone ninguna otra fórmula que describa el comportamiento de un gas real .Simplemente mide este comportamiento y de ahí extrae un factor que se puede utilizar para ajustar la ecuación de los gases ideales para un gas real concreto.

En algunas ocasiones, cómo es el caso que se expone en el vídeo de arriba, el factor de compresibilidad se representa en función de la presión crítica y la temperatura crítica (valores de presión y temperatura relativos al punto crítico).

En cualquier caso podemos observar que el factor de compresibilidad siempre satisface las siguiente características:

• tiende a 1 cuando la presión tiende a 0 (límite de gas ideal).
• a bajas temperaturas el factor disminuye, pasando por un mínimo, a partir del cuál aumenta de forma continua. 
• a partir de una determinada temperatura y superiores el mínimo desaparece.

CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN Y A VOLUMEN CONSTANTE

La mayoría de las reacciones químicas con gases se producen en recipientes cerrados herméticamente en condiciones, por lo tanto, de volumen constante. En estas circunstancias uno puede medir experimentalmente el calor de reacción QV.

Pero en otros casos lo que necesitamos conocer es el calor de reacción QP a presión constante. Lo que sucede es que éste es mucho más difícil de medir experimentalmente. ¿Cómo podemos hallar entonces QP? A partir de QV...

Conocemos la relación entre ambos calores de reacción a presión y a volumen constante y considerando que en una reacción química la temperatura se mantiene aproximadamente constante la variación del volumen utilizado (a presión constante) se debería exclusivamente al incremento en el número de moles entre productos finales y reactivos iniciales.

LEY DE HESS

En el estudio de las reacciones químicas una de las cosas importantes a considerar es el carácter exotérmico o endotérmico de las mismas. Eso depende de lo que llamamos los calores de reacción. Por cuestiones prácticas, para calcular calores de reacción se recurre habitualmente a una variable termodinámica que se introduce a tal efecto y se conoce como entalpía.

Es importante resaltar que la entalpía es una función de estado y tiene carácter extensivo. Eso es importante porque ahí reside el enunciado de la Ley de Hess, la cual podemos enunciar de dos maneras diferentes, aunque equivalentes:

• el calor de reacción de un proceso cualquiera a presión o volumen constante solamente depende de los estados inicial y final (claro, porque depende de la entalpía H, que es una función de estado!!)
• el calor de reacción liberado en un proceso de transformación de reactivos en productos no depende de si la reacción se lleva a término en una, dos o más etapas (claro, porque al final solamente dependerá de los puntos inicial y final, independiente de que haya más o menos puntos intermedios y del valor de H en ellos!!)

REACCIONES EXOTÉRMICAS Y ENDOTÉRMICAS

Las reacciones exotérmicas son aquellas que liberan calor al ambiente. Si se producen en condiciones de presión constante (que es lo habitual), la entalpía aumenta.

Las reacciones endotérmicas son aquellas que absorbe calor del ambiente. En condiciones de presión constante, la entalpía disminuye.

En el vídeo puedes ver dos experimentos prácticos que se pueden realizar en casa para comprobar el carácter exotérmico o endotérmicos de dos reacciones química con ayuda de un termómetro.