ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

La ecuación de Van der Waals fue introducida por el físico y matemático holandés Johannes Diderik van der Waals a partir de las investigaciones iniciadas en su tesis doctoral para representar el comportamiento de los gases en condiciones en la que ya no pueden seguir la ecuación del gas ideal.

De todas formas, aunque esta ecuación que puede verse en la imagen superior puede tener validez en un rango de temperaturas mayores a las propias de la aproximación ideal, deja de ser válida cuando la temperatura empieza a ser demasiado elevada y en función del gas particular.

Los dos términos que incorpora esta ecuación con respecto a la ecuación del gas ideal son:

1. corrección de presión: representa el efecto de las interacciones de una partículas con sus vecinas y su influencia relativa viene dada por el valor de la constante a, aunque vemos que también depende inversamente del volumen del recipiente al cuadrado.
2. corrección de volumen: representa la consideración del un volumen que hay que sustraer al total debida cuenta del espacio finito ocupado por cada una de la partículas del gas. Su influencia relativa viene dada por el valor de la constante b. Además dependerá como es lógico del número de moles n. Cuantos más partículas tenga el gas mayor será la corrección de volumen.

Si desarrollamos la ecuación de Van der Waals podremos comprobar que la relación entre la presión P y el volumen V es la de una ecuación de grado 3. La forma semi-empírica más habitual de hallar las constantes a y b es a partir del punto crítico que es un máximo relativo en la curva que une todos los puntos de inicio y fin de la fase de transición de un gas del estado de vapor al de líquido según las diferentes isotermas de Andrews.

Con el punto crítico se puede escribir tres ecuaciones:

• La propia ecuación de Van der Waals simplemente sustituyendo el volumen y la presión críticas.
• La ecuación obtenida al imponer que la primera derivada de la presión respecto al volumen debe ser 0 (ya que el punto crítico es un máximo local) y en la que nuevamente sustituimos la presión y el volumen por sus valores críticos.
• La ecuación obtenida al imponer que la segunda derivada de la presión respecto al volumen debe ser 0 y en la que nuevamente sustituimos la presión y el volumen por sus valores críticos.

La resolución de este sistema de estas tres ecuaciones permite obtener expresiones para calcular los valores de a y b en función de la presión y el volumen críticos hallados empíricamente para cada gas.