Bienvenido a PRACTICA CIENCIA. Este es un blog dedicado a la divulgación científica. Su principal característica es un enfoque basado en la experimentación como punto de partida y en presentar cada nueva entrada justo cuando las anteriores han fijado de manera sólida los conocimientos previos necesarios. Este blog hace uso sistemático de vídeos de youtube, ya que el autor considera que no hay nada como ver para creer y hoy en día hay excelente material didáctico en la red el cual puede ser legalmente utilizado ya que apuntamos directamente a la fuente y al autor del mismo. Así, este blog está cogiendo el formato de lo que podríamos denominar una "youtupedia": entradas apoyadas por vídeos donde hay multitud de enlaces que nos derivan a otras entradas y en el que además se intenta que haya siempre un hilo conductor. Todo ello amenizado por los propios comentarios del autor que son fruto de su experiencia en el campo, tras años de estudio y autoindagación.
Desde un punto de vista formal o teórico se define la entalpía (H) como la suma de la energía interna U y el producto P·V de la presión por el volumen de una sustancia contenida en un recipiente cerrado.
Desde un punto de vista informal o práctico la entalpía (H) se define como el calor involucrado en un proceso termodinámico a presión constante.
Vamos a ver si somos capaces de conectar la teoría con la práctica y demostrar que ambas definiciones son la misma.
Según el Primer Principio de la Termodinámica el calor involucrado en un proceso termodinámico revierte tanto en un cambio en la energía interna del sistema como en la producción de trabajo (positivo o negativo según sea de expansión o de compresión): Q = ΔU + W = ΔU + P·ΔV.
Si el proceso sucede a presión constante podemos añadir un término (ΔP = 0) que nos permita manipular la expresión anterior y reescribirla cómo: QP= ΔU + P·ΔV + V·ΔP = Δ(U + P·V) = ΔH.
La entalpía de un sistema es una magnitud que nunca puede ser hallada directa o indirectamente de forma absoluta. Pero lo que sí se puede es calcular diferencias de entalpía entre dos estados diferentes.
Calcular el incremento de entalpía es muy útil para saber si una reacción química dada va a ser exotérmica o endotérmica.
Las reacciones exotérmicas tienen siempre ΔH > 0, lo que implica que los productos resultantes tienen mayor entalpía que los reactivos y, por lo tanto, ha habido una liberación neta de calor.
Las reacciones endotérmicas tienen siempre ΔH < 0, lo que implica que los productos resultantes tienen menor entalpía que los reactivos y, por lo tanto, solamente se producirá la reacción si se aporta la suficiente cantidad de calor al medio.
La grandísima mayoría de las reacciones químicas que conocemos se producen a presión constante (a menudo a presión atmosférica en el entorno en el que vivimos) por lo que recurrir al concepto de entalpía para saber si van a ser endotérmicas o exotérmicas es lo más apropiado.
El caso más cotidiano de transferencia de calor a volumen constante es una olla exprés. ¿Qué es lo que sucede? Como no hay cambio en el volumen no puede haber realización de trabajo por expansión o compresión del gas contenido. Entonces el Primer Principio de la Termodinámica se reduce a que toda la transferencia de calor revierte en un cambio de la energía interna.
De donde se puede extraer la definición del calor específico molarcV a volumen constante.
El calor, la energía calorífica, tiene diferentes 'velocidades' de propagación dependiendo del material que se esté calentando (o enfriando). La capacidad de un material para propagar el calor mejor o peor se determina por un coeficiente que da cuenta de la cantidad de calor que hay que aportar para aumentar en un grado (centígrado o Kelvin) la temperatura de una sustancia en un estado dado: capacidad calorífica C. Alternativamente esta cantidad también se puede especificar por unidad de masa (calor específico ce) o por mol de sustancia (calor específico molar cm).
Tan pronto como se enuncia una Ley general surgen numerosos intentos para desvalijarla intentando demostrar experimentalmente su incumplimiento. Y así ha sucedido con la Primera Ley de la Termodinámica. A todos los inventos que se ha contruido para intentar demostar la invalidez del Primer Principio de la Termodinámica se los conoce como móviles perpetuos de primera especie. Básicamente todos ellos intentan demostrar que no se cumple la ley de la conservación de la energía y que hay ciertos dispositivos ingeniesos que supuestamente pueden funcionar por tiempo ilimitado sin necesidad de recibir un aporte de energía igual o superior al trabajo que realizan.
Arriba puedes ver un par de ejemplos de inventos que se concibieron a tal fin, incluso mucho tiempo antes de que se formulara la Primera Ley. El primero, el vaso que se llena a sí mismo, se atribuye a Robert Boyle. El segundo, la rueda giratoria que se empuja a sí misma, se atribuye a Leonardo da Vinci.
Abajo puedes ver otro móvil perpetuo de primera especie cuyo funcionamiento se muestra en un vídeo del Canal Sur de Andalucía. Muy divertido y sorprendente.
Precisamente esto ha llevado a una nueva manera de enunciar la Primera Ley de la Termodinámica: ningun sistema que trabaje cíclicamente es capaz de realizar un trabajo por tiempo ilimitado sin estar recibiendo una cantidad de energía igual o superior al propio trabajo realizado.
Un material con mayor conductividad térmica (por ejemplo cobre en el vídeo de arriba) conduce mejor y por lo tanto más rápido el calor que otro que tiene menor conductividad térmica (por ejemplo hierro en el vídeo). Los metales suelen ser buenos conductores térmicos aunque cada uno con un grado diferente de conductividad.
Una pared adiabática estará constituida por un material de baja conductividad térmica con el fin de evitar o minimizar al máximo la transferencia de calor de un lado al otro de la pared.
Si estás interesado en aprender de una manera rigurosa, detallada, aunque sin ser formalmente pesada o excesivamente pesada en su formulación matemática, el primer principio de la Termodinámica, te invito a ver los cuatro vídeos que he pegado en esta entrada del proyecto web Ciencia para Nes.
Pero si no dispones de tanto tiempo o crees que tus conocimientos previos no te permiten seguir estos vídeos adecuadamente, entonces déjame que te resuma en cuatro palabras a grandes rasgos cuáles son los puntos claves de la Primera Ley.
Todo parte de considerar el cambio de energía interna experimentado por sistemas cerrados (que permiten el intercambio de energía pero no de materia) cuando el entorno realiza en trabajo sobre ellos por procedimientos diferentes (en el vídeo de arriba: opción 1, calentando mediante el paso de una corriente eléctrica; opción dos, calentando por el rozamiento de unas aspas rotando activadas por la caída de un peso) para llevar a ambos desde el mismo estado inicial al mismo estado final.
Téngase en cuenta que esta ley fue enunciada a principios del siglo XIX y precisamente en esa época los dos experimentos que acabo de mencionar habían sido realizados ya por Joule:
Resultado experimental: aunque los estados inicial y final son iguales el trabajo realizado no es el mismo.
W1 ≠ W2
El siguiente paso experimental que conduce a la formulación de la Primera Ley consiste en repetir el experimento de arriba pero ahora envolviendo los recipientes involucrados con paredes adiabáticas.
¿Qué es lo que experimentalmente se evidencia que sucede ahora? Ahora los trabajos realizados por ambos procedimientos sí que son iguales: W1 = W2
Eso lo que implica es que el trabajo adiabático es independiente del camino que se siga. O sea que solamente depende de los estados inicial y final y por lo tanto es una función de estado. Estos estados inicial y final dependen de la energía interna inicial y final de sistema cerrado. Por lo tanto, se puede afirmar que el trabajo adiabático es igual al cambio en la energía interna del sistema.
Wadiabático
= ΔU
Ahora ya, desde un punto de vista formal, se puede definir el calor Q, como la diferencia entre el trabajo realizado por ejemplo manteniendo la temperatura constante (paredes diatermas) y el trabajo adiabático (sin intercambio de calor con el exterior) para cada uno de los mecanismos utilizados.
Esta es la formulación del Primer Principio de la Termodinámica para físicos e ingenieros. Lo que pasa es que, por razones técnicas e históricas, el Primer Principio sufre una modificación debida a una diferente interpretación del criterio de signos establecido teóricamente en pro de un mayor rigor y coherencia por los propios termodinámicos.
En los experimentos de partida se ha considerado que el trabajo realizado por un medio externo sobre el sistema era positivo. Sin embargo, los termodinámicos consideraron que el trabajo positivo debía ser el que el sistema realizaba sobre el medio exterior. Ellos lo justificaron diciendo que en una máquina de vapor lo positivo es que ésta fuera capaz de realizar trabajo y no lo contrario. Hay que reconocer que es un punto de vista aceptable también.
De acuerdo con este convenio de signos:
Q = ΔU + W
Dándole la vuelta obtenemos la forma de hallar el cambio en la energía interna si somos capaces de medir el calor transferido y el trabajo realizado:
ΔU = Uf - Ui = Q - W
Por último, llevando el proceso a su forma diferencial, en el que consideramos un cambio infinitamente pequeño del estado del sistema, podemos definir el cambio en la energía interna cómo:
dU = δQ
- δW
dónde te habrás dado cuenta que se ha utilizado:
d: para referirse a una diferencial exacta, que es lo que corresponde a la energía interna por ser una función de estado que solamente depende de los estados inicial y final.
δ: para referirse a una diferencial inexacta, que es lo que corresponde con el calor y el trabajo, cuyo valor depende del camino que se siga en el proceso termodinámico.
Apreciamos que el la formulación diferencial rigurosa del Primer Principio de la Termodinámica la diferencia entre dos diferenciales inexactas da lugar a una diferencial exacta.
Un proceso adiabático es aquél en el que no se produce intercambio de calor (Q = 0). A menudo los procesos adiabáticos se caracterizan por producirse de forma muy rápida al punto que se pueden llegar a considerar casi espontáneos. Y es por ser "espontáneos" que nos dan tiempo a que se produzca ningún intercambio de calor.
Según el primer principio de la Termodinámica: ΔU = Q - W, dónde
Por lo tanto, ya que Q = 0, el trabajo adiabático solamente dependerá del cambio en la energía interna del sistema, la cual es una variable extensiva que sólo depende del estado. Así que el trabajo adiabático será una función de estado que no depende el camino sino únicamente del estado inicial y final.
Wadiabático
= - ΔU
NOTA: Acorde al convenio de la signos de la Termodinámica esta relación lleva un signo menos incorporado aunque si se aplicara el criterio de signos genérico de la Física o la Ingeniería no lo llevaría.
En el vídeo de arriba se puede ver una reproducción de la trayectoria que sigue un proceso adiabático en el diagrama PV.
Podemos definir la energía interna de un sistema cerrado como la suma de todas las energías que podemos atribuir a sus elementos constituyentes. Éstas pueden ser básicamente de dos tipos:
la energía cinética (de traslación, de rotación y de vibración) de cada una de las partículas constituyentes.
la energía potencial debida a la interacción de cada partícula con todas las demás. Téngase en cuenta aquí que en este caso, cada interacción puede resultar en una contribución positiva o negativa ya que, si nos centramos por ejemplo en la interacción eléctrica (la más común), las cargas que interactuan pueden tener el mismo signo o contrario.
La energía interna solamente depende del estado del sistema: es una función de estado. Por lo tanto, un cambio en la energía interna sólo depende del cambio en las variables de estado (en A y en B) y no del camino recorrido para realizar ese cambio (I, II o III).
Además, la energía interna es una variable extensiva, ya que aumenta o disminuye con la cantidad de sustancia (lógicamente si hay más partículas la energía en su conjunto será mayor).
Se basa en el hecho de que si se ponen en contacto dos cuerpos a diferentes temperaturas a través de una superficie de contacto que permita la transferencie de calor, ésta siempre se produce desde el foco más caliente al más frío. El principio Cero de la Termodinámica se puede dividir en dos aspectos:
Si se deja pasar el suficiente tiempo, dos cuerpos inicialmente a diferentes temperaturas puestos en contacto a través de una superficie de contacto que permita el paso de calor, acabaran teniendo la misma temperatura.
Si dos cuerpos a diferentes temperaturas y aislados térmicamente entre sí se ponen en contacto con un tercer cuerpo a través de una superficie que permite el intercambio de calor, los tres cuerpos acabaran teniendo la misma temperatura. El tercer cuerpo puede actuar como un termómetro.
La temperatura se define así como una propiedad común a todos los cuerpos en equilibrio termodinámico.
En la fundación de la Termodinámica como disciplina hay algunos conceptos previos que son introducidos para que la teoría formal pueda ser desarrollada apropiadamente.
En este marco se define
el Universo: como el contenedor de todos los sistemas posibles.
el Sistema: como la parte del Universo que queremos estudiar, el cuál tiene una superficie delimitante que lo encierra por completo. Puede ser:
Abierto: si intercambia tanto masa como energía con el entorno.
Cerrado: si intercambia energía con el entorno, pero no masa.
Aislado: si no intercambia ni masa ni energía con el entorno.
el Entorno: la parte del Univesa que envuelve al Sistema considerado.
Sadi Carnot fue el hombre clave para la fundación de una apasionante rama de la Física: la Termodinámica. No fue excesivamente famoso o reconocido en vida, que terminó lamentablemente de forma abrupta a la temprana edad de 36 años por una escarlatina.
En los albores de la Revolución Industrial este joven ingeniero francés quiso poner a la Francia post Revolución Francesa a la última tecnología en cuanto a lo que a máquinas de vapor se refiere. Y en su empeño acabó ideando el proceso que acabaría demostrando garantizaba de forma teórica tener el máximo rendimiento posible para una máquina de vapor.
Carnot cogió como puntos de partida la bomba de agua elaborada más de un siglo atrás por Savary y la rueda hidráulica con la que estableció una brillante analogía que asumía que el calor se propagaba desde un foco a temperatura superior a otro a temperatura inferior debido a la existencia de un fluído al que se le denominaba calórico de forma equivalente a cómo fluye el agua de un río corriente abajo.
Lo primero que se planteó Carnot es que ninguna máquina ni conjunto de máquinas puede tener el efecto de hacer pasar el calor de una temperatura baja a otra más alta. (hoy: 2º principio de la Termodinámica) de igual manera que no podemos conseguir elevar agua con una rueda hidráulica.
Pero pensó que si acoplaba dos ruedas hidráulicas que giraran en sentidos inversos idealmente podría conseguir que una de ellas elevara agua aunque nunca a una altura superior de la altura de la que procede al agua que alimenta a la otra. De igual manera, acoplando debidamente dos máquinas térmicas pensó que podría conseguir el efecto equivalente. Esta búsqueda de una máquina reversible que tanto podía calentar como enfriar como realizar trabajo creó la idea subyacente al funcionamiento de un frigorífico.
La idea básica de la máquina de vapor más simplificada posible era un sistema al que entraba una cierta cantidad de energía calórica y salía menos dando lugar a una creación neta de trabajo.
A esa idea James Watt le añadió un recipiente externo para enfriar el gas consiguendo una máquina de vapor más eficiente.
Pero lo que Carnot encontró fue nada más ni nada menos que el ciclo perfecto que garantiza que ese proceso tenga el máximo rendimiento posible. A ese ciclo se le conoce hoy en día como el ciclo de Carnoty consta de cuatro fases:
Expansión isotérmica (temperatura constante) del cilindro que encierra al vapor.
Expansión adiabática (sin pérdidas por calor) del cilindro al que se le retira el foco de calor que mantenía T constante alta.
Compresión isotérmica por aplicación de un foco frío al cilindro que lo mantiene a T constante.
Compresión adiabática del cilindro al que se le retira el foco de frío que mantenía T constante baja.
Generaciones posteriores descubrirían que el máximo rendimiento de una máquina viene dado por:
e = 1 -Q1/Q2 = 1 - T1/T2
donde T2 es la temperatura del foco frío y T1 la del foco caliente.
Lo que sucede en las máquinas reales es que parte del calor no solamente fluye sino que se gasta para realizar un trabajo.
El razonamiento de Carnot sufrió un contratiempo temporal porque cuando Joule descubrió la ley conservación de la energía pocos años después, lo hizo desbaratando la teoría del calórico que él había utilizado.
Fue el científoco alemán Rudolf Clausius quien rescató las ideas de Carnot y además tuvo el acierto de definir una cantidad que idealmente se tenía que conservar siempre en una máquina ideal. Esta cantidad, a la que denominó entropía, todavía está dando de hablar hoy en día, y la definió cómo:
Esta importantísima relación pone de manifiesto que la energía cinética media de la partículas constituyentes de un gas ideal son la contraparte microscópica de la temperatura, cuya relación es directamente proporcional.
Uno de los procesos más interesantes del desarrollo científico que se produjo desde principios del siglo XIX en adelante es el que permitió establecer una conexión entre el mundo medible o macroscópico y el mundo invisible o microscópico.
El primer paso hacia este proceso que culmina de forma magistral la disciplina conocida como Física Estadística que conecta la Mecánica Cuántica con la Termodinámica consiste en conectar una magnitud medible y familiar a nuestra escala de vida como es la presión con otra que pertenece al mundo atómica invisible como es la energía cinética media de la partículas de un gas.
Si consideramos un gas monoatómico (constituído por un único tipo de partículas) contenido en un recipiente cerrado podemos fácilmente concebir la presión como la suma de la fuerza ejercida por cada una de las partículas que lo componen contra cada una de las paredes del mismo por unidad de area. Pensar que el recipiente está constituído por caras no es más que una simplificación para hacer más fácil de entender el razonamiento pero el resultado sería el mismo para cualquier tipo de superficies que encerrada el gas, sólo que las herramientas matemáticas que necesitaríamos para llegar a dónde queremos llegar harían todo bastante más tedioso y nos alejaría de una comprensión más directa e intuitiva del hecho.
En la expresión que se obtiene a partir de la definición anterior es muy conveniente sustituir la suma sobre las velocidades al cuadrado de todas las partículas por una velocidad media común al cuadrado que multiplica a todas las partículas (N).
A partir de aquí, la expresión que se obtiene se puede generalizar un poco más asumiendo una conjetura más que razonable: y es que en el desorden molecular que impera en una muestra de tan sumamente elevada cantidad de partículas, podemos considerar que ninguna de ellas tiene una dirección privilegiada. La consecuencia de ello es que, dado que existen tres direcciones de desplazamiento en el espacio, la velocidad cuadrática media en cualquiera de ellas será igual y, por lo tanto, igual a la tercera parte del módulo de la velocidad cuadrática.
Un pequeño ajuste nos permite hallar la expresión final que da cuenta de la relación entre la presión que ejerce un gas sobre las paredes del recipiente que lo encierra y la energía cinética media de las partículas que lo constituyen, de forma que tal presión:
es proporcional al número de partículas.
es inversamente proporcional al volumen que las contiene.
aumenta directamente con la energía cinética media de tales partículas.
